É tão metálico: os cientistas confirmam que o níquel desempenha um papel fundamental em uma antiga reação química

18 de agosto de 2023

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por Kimberly Hickok, Laboratório Nacional de Aceleradores SLAC

O dióxido de carbono (CO2) é o gás com efeito de estufa mais abundante que causa as alterações climáticas, mas já existia na Terra muito antes de os humanos começarem a libertá-lo na atmosfera em níveis sem precedentes. Como tal, alguns dos primeiros organismos do planeta evoluíram para aproveitar e utilizar este gás que de outra forma seria prejudicial aos seres humanos e ao planeta.

Um desses processos, denominado via Wood-Ljungdahl, ocorre apenas na ausência de oxigênio e é considerado a via de fixação de carbono mais eficiente da natureza. Mas exatamente como o caminho prossegue de uma etapa para a próxima permanece obscuro.

Agora, cientistas da Fonte de Luz de Radiação Síncrotron de Stanford (SSRL) no Laboratório Nacional de Aceleradores SLAC do Departamento de Energia, Universidade de Michigan, Universidade Northwestern e Universidade Carnegie Mellon descobriram o funcionamento interno até então desconhecido da via Wood-Ljungdahl.

As suas descobertas, publicadas no Journal of the American Chemical Society no mês passado, não só lançam luz sobre uma das reações químicas mais antigas da Terra, mas também podem levar a melhores técnicas de captura de carbono para os esforços de mitigação das alterações climáticas.

“Antes deste estudo, sabíamos que, para que a via Wood-Ljungdahl gere carbono para uso dos organismos, ela começa com dióxido de carbono”, disse Macon Abernathy, pesquisador associado da SSRL e coautor do estudo. “Em seguida, ele converte CO2 em monóxido de carbono e um grupo metil e, por meio de algum tipo de mágica química, os funde em uma forma de carbono que pode ser usada pelo organismo”.

Durante anos, os cientistas postularam que a via opera através de uma série de intermediários organometálicos à base de níquel, que formam ligações metal-carbono. Especificamente, os pesquisadores se concentraram em um complexo de duas proteínas de níquel-ferro-enxofre, chamadas CO desidrogenase e acetil-CoA sintase (CODH/ACS), que são as principais enzimas que catalisam a conversão de dióxido de carbono em energia e carbono estrutural para a construção. paredes celulares e proteínas.

Mas confirmar esta hipótese revelou-se complicado, uma vez que o complexo enzimático precisa de ser purificado numa atmosfera sem oxigénio, como a da Terra primitiva, há 4 mil milhões de anos, quando estas proteínas e esta via surgiram. Além disso, os compostos intermediários são frequentemente instáveis ​​e a reação pode rapidamente tornar-se inativa. Além disso, a presença de outros átomos de níquel e ferro na CODH interfere no estudo da SCA, alvo deste estudo.

Para contornar estes desafios, os investigadores desenvolveram uma versão mais activa da proteína apenas com ACS – sem CODH – e utilizaram raios X no SSRL para compreender os seus metais e como funcionam dentro da enzima. A equipe aplicou espectroscopia de raios X, uma técnica na qual os cientistas estudam a interferência da luz que é absorvida, liberada e depois devolvida aos metais em um complexo – aqui o ACS – para identificar mudanças nas ligações químicas à medida que as reações ocorrem. .

Em suma, os cientistas confirmaram a sua hipótese de longa data.

"O que descobrimos é que existe uma parte muito complexa da química organometálica em que um único sítio de níquel na enzima faz toda a parte divertida", disse Ritimukta Sarangi, cientista sênior do SSRL e autor correspondente do estudo.

A equipe descobriu que, embora a enzima tenha um aglomerado de dois níquels ligados a quatro átomos de ferro e enxofre, a reação sempre ocorre em um níquel específico dentro do aglomerado, disse Steve Ragsdale, professor da Universidade de Michigan e autor correspondente. no estudo. "Os carbonos, como o monóxido de carbono, o grupo metilo e o grupo acetilo, ligam-se todos ao níquel mais próximo do ferro e do enxofre, e é muito claro que não se ligam a nenhum dos outros metais."